เมื่อวันที่ 10 พฤษภาคม พ.ศ. 2424 พระองค์ทรงอภิเษกสมรสกับเจ้าหญิงสเตฟานี่แห่งเบลเยียม พระราชธิดาในสมเด็จพระราชาธิบดีเลโอโปลด์ที่ 2 แห่งเบลเยียม ทั้ง 2 พระองค์ทรงอภิเษกสมรส ณ มหาวิหารเซนต์ ออกัสติน กรุงเวียนนา ซึ่งงานอภิเษกสมรสครั้งนี้ ถูกจัดขึ้นอย่างเอิกเกริก หรูหรา ท่ามกลางเสียงโห่ร้องยินดีของประชาชน ทั้ง 2 พระองค์มีพระธิดาเพียง 1 พระองค์ คือ

• อาร์ชดัชเชสเอลิซาเบธ มารี เฮ็นเรียต สเตฟานี่ กิเซล่า แห่งออสเตรีย ประสูติเมื่อวันที่ 2 กันยายน พ.ศ. 2426

ต่อมาปีพ.ศ. 2430 พระองค์ทรงใช้พระราชทรัพย์ซื้อคฤหาสน์มาเยอร์ลิ่ง รัฐอัปเปอร์ ออสเตรีย เพื่อใช้เป็นพระราชฐานส่วนพระองค์สำหรับฤดูล่าสัตว์ เมื่อถึงฤดูใบไม้ร่วง ปีพ.ศ. 2431 พระองค์ได้ทรงพบกับนางกำนัลวัย 17 ปีบารอนเนสแมรี่ เว็ทเซร่า ซึ่งได้เข้ามาทำงานถวายรับใช้พระองค์ ซึ่งยิ่งทำงานถวายรับใช้พระองค์มากเท่าไหร่ ก็ยิ่งเพิ่มพูนความรักของทั้ง 2 มากยิ่งขึ้น ทำให้บารอนเนสแมรี่ได้กลายเป็นนางสนมลับของพระองค์ในเวลาต่อมา